有機高分子材料在長期高溫環境中，會發生兩種變化。一是物理變化，如軟化、熔融等，破壞尺寸穩定性；另一種是化學變化，如發生分解、氧化、環化、交聯、降解等反應，破壞成分穩定性。在低溫或超低溫環境中，高分子材料則可能出現硬化、脆化等現象。材料發生這些變化將導致性能下降，壽命縮短，乃至失去使用價值。評價高分子材料的耐熱性和耐寒性，即要求在使用的溫度環境中，材料在相對長時間內不發生上述變化。
對于結晶度高的材料，其使用溫度主要由熔點Tm決定；對于無定型高分子材料，使用溫度主要由玻璃化溫度Tg決定。對于塑料來講，Tg是其耐熱性的標志，對于橡膠而言，Tg則是耐寒性的標志。此外，表征材料熱性能的參數還有：分解溫度Td（通常Td>Tm或Tf）和脆化溫度Tb（Tb<Tg）。工業上常采用維卡軟化溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等實用測量方法來表征。除溫度外，還應包括材料耐溫的時間，環境的影響及材料性能變化的程度等。
提高材料耐熱性的關鍵是提高材料的Tg、Tm和Td，主要方法為：
1）提高分子鏈的剛性，在主鏈中減少單鍵，引入共軛雙鍵或環狀結構。大部分耐熱高分子主鏈上有此類結構，如聚砜，Tg=190℃。
2）提高分子鏈的規整性，提高結晶度；或引入極性基團，使分子間產生氫鍵，增強分子間作用力，提高Tg。如普通的無規聚苯乙烯（a-PS）的Tg=100℃，而全同立構聚苯乙烯（i-PS）可以結晶，其熔點Tm=240℃。
3）采用交聯方法，限制分子鏈運動，既提高耐熱性，又提高物理、力學性能。如輻射交聯的聚乙烯，耐熱溫度達250℃，遠高于聚乙烯的熔點；又如具有交聯結構的熱固性樹脂，其耐熱性一般都較好。
4）采用復合方法，如尼龍-66的熱變形溫度約80℃，將其與30%的玻璃纖維復合后，不僅強度提高，熱變形溫度也升高到250℃。
5）關于橡膠材料的耐熱性。為了保證橡膠高彈性不受損，不能采用提高分子鏈剛性、或結晶、交聯等方法，原則上只能從提高分子化學鍵鍵能著手（選用耐熱橡膠品種），使之不易發生熱降解或熱交聯。
改善橡膠材料的耐寒性。原則上應考慮增大分子鏈柔順性，減少分子間作用力，削弱分子鏈中規整部分的化學結構和組成，降低Tg，降低結晶能力。
主要方法有：
1）增塑法。采用凝固點低、粘度大、沸點高、蒸汽壓低的增塑劑，降低Tg。
2）改性法。改變橡膠分子鏈結構（如順式、反式結構比例），降低結晶速度。硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）是一種既耐熱又耐寒的優良橡膠。使用溫度從-70℃到250℃，原因在于一則Si—O鍵的鍵能大（大于C—C鍵），不易熱分解，二則其內旋轉位壘低，分子鏈柔順性好。
2021-01-22
2021-01-20
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